【专家视角】天津大学苏荣欣教授、黄仁亮教授团队WR：纤维素纳米纤维负载Fe/Cu纳米复合物活化过碳酸盐高效去除地下水中的氯仿

第一作者：车明达、肖景哲

通讯作者：黄仁亮教授、苏荣欣教授

通讯单位：天津大学化工学院

论文DOI：10.1016/j.watres.2023.120420

图文摘要

成果简介

近日，天津大学苏荣欣教授、黄仁亮教授团队在Water Research上发表题为“Efficient removal of chloroform from groundwater using activated percarbonate by cellulose nanofiber-supported Fe/Cu nanocomposites”的研究论文（Water Research, 2023, 243, 120420.）。该论文利用羧基化纤维素纳米纤维（TOCNF）作为支撑载体，制备了一种新型Fe/Cu双金属催化剂（TOCNF-Fe/Cu），进而活化过碳酸盐（SPC）高效去除地下水中的氯仿（CF）。实验结合密度泛函理论计算（DFT）证实，TOCNF的引入提高了Fe/Cu的电子传输能力，降低了活化过程的过渡态能量，显著提升了激活SPC的能力。针对难降解氯仿，TOCNF-Fe/Cu-SPC的氧化性能优于几种典型高级氧化工艺。此外，TOCNF-Fe/Cu具有可回收性和稳定性，可同时降解实际地下水中多种卤代甲烷。

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氯仿（CF）是地下水中常检测到的卤代甲烷（HM），因其高稳定性和致癌风险而受到广泛关注。在此，天津大学苏荣欣教授、黄仁亮教授团队报道了一种新型类芬顿双金属催化剂- TOCNF-Fe/Cu，用以活化SPC去除地下水中的CF。研究表明：在初始pH为6.5，TOCNF-Fe/Cu 的剂量为0.66 g/L，SPC的剂量为1 mM的反应系统中，CF的去除效率在180 分钟达到97.3%，反应速率常数为0.019 min^-1，优于典型的高级氧化工艺。电子顺磁共振和淬灭实验证明，TOCNF-Fe/Cu-SPC系统中主导的活性物种是超氧自由基（O₂^•−）。TOCNF的引入促进了Fe/Cu的电子传递，降低了活化反应的过渡态能量。Fe物种是SPC活化的主要活性位点，而Cu物种促进了Fe物种的再生。通过对中间产物的分析，确认了不存在有毒副产物，并提出了一种可能的去除途径。此外，TOCNF-Fe/Cu表现出良好的可回收性和稳定性。特别地，TOCNF-Fe/Cu-SPC 系统可以高效处理含有多种HM的实际地下水。

引言

CF是一种难降解的HM，常用作清洁、脱脂和药物合成的溶剂，对人类健康和生态环境构成重大风险，已被多个国家环保部门列为优先控制的地下水污染物。苏荣欣教授团队已报道了多项地下水氯仿降解的相关工作（Environmental Chemistry Letters, 2020, 18, 1441-1446; Environmental Chemistry Letters, 2021, 19, 4015-4020; Environmental Chemistry Letters, 2021, 19, 3511-3515）。在此基础上，该研究以新型绿色纳米材料-TOCNF作为支撑载体，制备了一种新型类芬顿双金属催化剂（TOCNF-Fe/Cu），用于激活绿色经济的氧化剂过碳酸盐降解地下水中的CF。本研究系统研究了各种条件下 CF 的去除性能和反应动力学，开展了反应物种鉴定、DFT理论计算、催化剂表面物种分析和降解产物分析，提出了TOCNF-Fe/Cu-SPC系统降解氯仿的反应机制。此外，还评估了TOCNF-Fe/Cu-SPC 系统的重复使用性、稳定性和实用性。

图文导读

TOCNF-Fe/Cu的结构表征

Fig. 1. (a)Schematic illustration of the preparation process of TOCNF-Fe/Cu. Scanning electron microscopic (SEM) images (b–d) and the corresponding size histogram distributions(e–g) of TOCNF (0)-Fe/Cu (1), TOCNF (0.32)-Fe/Cu (1) and TOCNF (0.64)-Fe/Cu (1). (h–k) Element mapping images of TOCNF (0.32)-Fe/Cu (1).

首先，通过液相还原法制备了TOCNF-Fe/Cu。采用SEM、TEM对TOCNF-Fe/Cu的形貌进行表征。随着 TOCNF 剂量的增加，Fe/Cu平均粒径从55.1 nm减少至20.4 nm，且广泛分布在TOCNF自纠缠的三维网络中。

TOCNF-Fe/Cu-SPC系统的CF降解性能

     Fig. 2. (a) Chloroform (CF) removal in different systems.(b) Effect of TOCNF dose on CF removal. Conditions: [CF] = 10 mg L⁻¹, [TOCNF (0.32)-Fe/Cu (1)] = 0.66 g L⁻¹, [TOCNF] = 0.16 g L⁻¹, [Fe/Cu] = 0.5 g L⁻¹, [SPC] = 2 mM, T = 298 K, pH = 6.5.

Fig. 3. Effect of (a) sodium percarbonate (SPC) dose, (b) Fe/Cu dose, (c) initial pH, and (d) reaction temperature (T) on chloroform (CF) removal. Conditions: [CF] = 10 mg L⁻¹, [TOCNF (0.32)-Fe/Cu (1)] = 0.66 g L⁻¹, [TOCNF] = 0.16 g L⁻¹, [SPC] = 1 mM, T = 298 K, pH = 6.5.

建立了多种反应体系进行性能对比，结果显示TOCNF-Fe/Cu-SPC系统可在180分钟内去除95.9%的CF，具有明显优势。在此基础上，优化了TOCNF剂量、Fe/Cu剂量、SPC剂量，优化后的TOCNF (0.32)-Fe/Cu (1)剂量为0.66 g/L，SPC剂量为1 mM。此外，还考察了TOCNF-Fe/Cu-SPC系统在pH变化、温度变化、阴离子或腐殖酸存在下的CF去除表现。

TOCNF-Fe/Cu-SPC系统去除CF的机制分析

Fig. 4. Electron paramagnetic resonance (EPR) spectra of the TOCNF-Fe/Cu-SPC system: (a) O₂^•−,(b) ^•OH, and (c) O₂¹. (d) Identification of the contribution of reactive species in the TOCNF-Fe/Cu-SPC system for chloroform (CF) removal.

Fig. 5. The adsorption of SPC and the charge density difference in TOCNF-Fe/Cu-SPC system. (a) The optimized configuration of SPC adsorption on the surface of TOCNF-Fe/Cu; (b) The charge density difference in TOCNF-Fe/Cu-SPC system. (c) The relative energy distribution of SPC decomposition on the surface of Fe/Cu and TOCNF-Fe/Cu.

EPR测试和自由基淬灭实验表明TOCNF-Fe/Cu-SPC系统的主导活性物种是O₂^•−。DFT理论计算表明SPC在TOCNF-Fe/Cu表面上具有更高的吸附能（Eads）和更长的O-O键，从而促进 SPC 分解产生活性物质。此外，与Fe/Cu相比，TOCNF-Fe/Cu对于SPC活化具有较低的反应能垒，使其在热力学上更有利于SPC活化。电荷密度差表明TOCNF的引入提高了Fe/Cu的电子传输能力并降低了过渡态能量。

Fig. 6. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra of TOCNF-Fe/Cu before CF removal: (a) wide scan, (b) Fe 2p, (c) Cu 2p. XPS spectra of TOCNF-Fe/Cu after CF removal: (d) wide scan, (e) Fe 2p, and (f) Cu 2p.

采用XPS对TOCNF-Fe/Cu反应前后表面元素变化进行分析，结果表明Fe物种是激活SPC的主要活性位点，Cu物种促进了Fe物种的再生。

TOCNF-Fe/Cu-SPC系统的实用性评价

Fig. 7. (a and b) Comparison of the TOCNF-Fe/Cu-SPC system with other AOPs.

Fig. 8. (a) Feasibility of removing chloroform (CF) from contaminated groundwater using the TOCNF-Fe/Cu-SPC system. (b) Removal of complex halogenated methanes (HMs) from actually contaminated groundwater.

针对难降解氯仿，与几种典型的高级氧化工艺相比，TOCNF-Fe/Cu-SPC系统表现出明显的优势。该系统在实际地下水中同样展现了优异的CF去除性能，表明其优异的抗干扰能力。此外，TOCNF-Fe/Cu-SPC系统可以同时去除地下水中的复合HM，具有治理氯代烃复合污染地下水的潜力。

小结

在这项工作中，通过液相还原法制备了一种新型类芬顿双金属催化剂（TOCNF-Fe/Cu），以激活SPC去除地下水中的CF。TOCNF-Fe/Cu-SPC系统表现出优异的氧化能力，可在较宽pH范围和复杂条件下高效去除氯仿。实验结合理论计算证明：TOCNF促进了Fe/Cu电子传输，降低了激活SPC的反应能垒；Fe物种是激活SPC的主要活性位点；O₂^•−是主导的活性物种。此外，TOCNF-Fe/Cu-SPC系统表现出良好的实用性、稳定性和可回收性，为非均相催化剂和高级氧化工艺开发提供了一种非常前景的策略。

参考文献：Mingda Che1, Jingzhe Xiao1, Cancan Shan, Shaohuang Chen, Renliang Huang*, Yitong Zhou, Mei Cui, Wei Qi, Rongxin Su*. Efficient removal of chloroform from groundwater using activated percarbonate by cellulose nanofiber-supported Fe/Cu nanocomposites. Water Research, 2023, 243, 120420

文章链接: https://doi.org/10.1016/j.watres.2023.120420

文章来源： Environmental Advances