【技术交流】低分子有机酸对高浓度锑砷污染土壤的淋洗效率及机理研究

 

 

 

【技术交流】低分子有机酸对高浓度锑砷污染土壤的淋洗效率及机理研究

 

 

 

摘要  为研究土壤淋洗技术对锑矿区周边高浓度锑(Sb)、砷(As)污染土壤的修复效果，筛选生物降解性能良好的淋洗剂，以广西河池市南丹县某锑矿区周边高浓度Sb、As污染土壤为研究对象，考察了不同低分子有机酸及淋洗条件(浓度、固液比、淋洗时间和淋洗级数)对Sb、As淋洗效率的影响，利用Wenzel连续形态提取法比较淋洗前后土壤中Sb、As形态变化，并结合扫描电子显微镜-X射线能量色散谱(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等分析方法初步探索了淋洗去除土壤Sb、As的反应机理。结果表明：由于草酸(oxalic acid，OA)具有较强的酸性及还原性，其对Sb、As的淋洗效率最高，且在最佳淋洗条件下Sb、As淋洗效率分别可达91.18%、97.63%. 高浓度污染土壤中Sb、As主要以铁铝氧化物结合态形式存在，占Sb、As总量的70%以上；OA淋洗后，土壤中结合态、残渣态的Sb、As向吸附态Sb、As转化。OA淋洗去除Sb、As的反应机理主要包括三方面：① OA的含氧官能团与Sb、As含氧阴离子竞争土壤颗粒中铁(氢)氧化物表面的吸附位点，发生配位交换，从而解吸出Sb、As；② OA的有机配体吸附在铁(氢)氧化物表面的Fe结构上，生成有机酸与Fe的络合物，破坏矿物表面结构，促进Sb、As的解吸溶解；③通过OA还原作用形成的Fe与S的络合物吸附在土壤颗粒表面，进一步降低Sb、As在土壤中的吸附. 研究显示，在淋洗修复锑矿区高浓度Sb、As污染土壤时，可选用OA作为环境友好型淋洗剂，虽然低分子有机酸淋洗后土壤有机质、阳离子交换量增加，但土壤酸化明显、剩余重金属生物可利用性增强，因此淋洗后的土壤还需结合相应风险管控目标作进一步处理。

关键词  土壤淋洗    锑(Sb)   砷(As)   有机酸   去除机理 

 

我国是世界锑(Sb)资源储量最大的国家，拥有世界储量的52.78%，主要分布在湖南省、广西壮族自治区、贵州省、云南省等地区^[1]。然而，由于早期环保监管不严，采矿、选矿、冶炼等活动产生的含锑废石、尾矿及废渣等被随意裸露堆放，其中的Sb通过风化淋滤以及微生物作用进入水体以及土壤中，对生态环境造成污染^[2]。以湖南省冷水江市锡矿山为例，该地区受污染井水中Sb含量为24 020~42 030 μg/L，土壤中Sb含量可达5 045 mg/kg，且与铅(Pb)、砷(As)、镉(Cd)等污染伴生^[3]。贵州省晴隆锑矿区周围农田土壤中Sb含量为13.65~410.91 mg/kg，远高于背景值(2.24 mg/kg)，且受铬(Cr)、Cd、铜(Cu)和As等复合污染^[4]。Sb的成矿过程会伴随As的生成，因此锑矿采选冶过程通常会引起Sb与As的复合污染^[5]。Sb、As易从土壤中转移至动植物体内，然后通过食物链转移到人体内，人体摄入过量Sb和As会导致慢性或急性中毒，危害消化道、呼吸道、神经系统、皮肤等器官. 美国环境保护局已将Sb、As列为优先控制污染物^[6]。因此，锑矿区Sb、As污染土壤引起的生态及健康风险备受关注。

Sb、As作为同族变价金属，在地表环境和生物介质中主要以含氧阴离子形式存在，其迁移转化与氧化还原状态密切相关^[2]。虽然Sb与As的环境行为类似，但受环境条件变化，也呈现出不同特性。土壤中铁锰矿物的还原溶解和硫酸盐还原过程会导致As的还原释放，增加As的环境风险；而Sb的还原有助于Sb在土壤矿物中的固定和硫化锑(Sb₂S₃)沉淀的生成，从而降低其迁移性^[7]。如何控制土壤中Sb、As的形态转化和迁移风险，是修复Sb、As复合污染土壤的技术关键. 稳定化技术是重金属污染土壤应用最广的风险管控技术，目前已发现原铁粉、硫酸亚铁、聚合硫酸铁等铁基材料能够同步稳定不同类型土壤中的Sb、As，但在高浓度污染土壤中的应用效果欠佳^[8]，需要增大稳定剂掺量才能满足相应风险管控要求，这也导致稳定化成本增加。利用稳定化处理后的污染土壤增容系数较大，且长期稳定效应未知，仍存在重金属离子浸出风险，甚至会影响土体的稳定性^[9]。因此，需要针对高浓度重金属污染土壤研发适宜的修复技术。

土壤淋洗是通过逆转重金属在土壤颗粒中的吸附和沉淀反应，使重金属进入淋洗液的过程，具有去除效率高、修复效果稳定等特点^[10]。淋洗效率与淋洗剂的重金属络合能力、络合产物的水溶性等因素密切相关. 目前使用较多的淋洗剂如EDTA、EDDS等人工螯合剂，虽然土壤淋洗效率较高，但易破坏土体结构导致养分流失，且在土壤中难降解，长期残留在土壤中易造成二次污染，因此开发生物降解性能良好的淋洗剂已成为该领域的迫切需求^[11]。天然螯合剂主要指低分子有机酸（如柠檬酸、苹果酸、草酸等），其呈弱酸性，含有多个羧基，能与土壤中的矿物或金属离子发生络合作用^[12]。土壤微生物的生命活动、植物的根系分泌都能合成低分子有机酸，也是土壤中可溶性有机物的重要组成部分^[13]。低分子有机酸生物降解性较好、环境二次污染风险较低，利用其修复重金属污染土壤具有较大的应用潜力^[14]。目前，低分子有机酸在阳离子型重金属(如Cd、Cu、Cr等)污染土壤的淋洗效果已得到证实^[12,14-15]，但其在高浓度、含氧阴离子型重金属(如Sb、As)污染土壤中的适用性及机理还亟待探索。

由于淋洗效率还受到土壤理化性质、淋洗条件参数(如浓度、固液比、淋洗时间)等制约，不同条件下淋洗剂与污染物之间相互作用的有效物质含量不同^[16]。因此，该研究选取广西河池市南丹县某锑矿区周边场地高浓度Sb、As污染土壤为研究对象. 首先评价了不同低分子有机酸淋洗剂、淋洗时间、浓度、固液比等条件对Sb、As淋洗效率的影响，然后通过Wenzel形态分析、扫描电子显微镜-X射线能量色散谱(SEM-EDS)、X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，初步探索了Sb、As在淋洗过程的形态转化及反应机理，以期为锑矿区高浓度污染土壤的修复提供数据参考及理论支撑。

 

1.   材料与方法

1.1   供试土壤

广西地处中国南方碳酸岩红色风化壳主要分布区，湿润的亚热带季风气候、广泛发育的岩溶环境促使砖红壤、赤红壤、红壤等在广西境内广泛分布^[17]。供试土壤采自广西河池市南丹县某锑矿区周边场地土壤，南丹锑矿主要类型为硫盐-锡多金属矿^[18]。采样深度为0～50 cm，土壤类型主要为赤红壤. 土壤样品置阴凉处风干，去除碎石、杂草后，将其研磨过100目(0.15 mm)筛，然后保存于自封袋中待测。土壤基本理化性质及Sb、As含量见表1. 根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中相关要求，该土壤中Sb和As含量分别超二类用地管制值(360、140 mg/kg)的18和59倍。

 

表  1  广西河池市南丹县某锑矿区周边污染土壤基本理化性质

Table  1.  Physiochemical properties of the contaminated soil from a mining area in Nandan, Hechi City, Guangxi

 

1.2   试验方法

取5 g湿筛后的土壤样品(粒径≤0.15 mm)置于100 mL PET塑料瓶中，加入淋洗剂于室温条件下35 r/min翻转振荡，然后4 000 r/min离心2 min，将土壤、淋洗液分别保存于4 ℃冰箱待测. 首先考察不同有机酸〔如草酸(oxalic acid，OA)、柠檬酸(citric acid，CA)、苹果酸(malic acid，MA)、酒石酸(tartaric acid，TA)〕的淋洗效果，然后比较浓度(0~1.5 mol/L)、淋洗时间(0.5~6.0 h)、固液比(1∶2~1∶10)以及淋洗级数(1~3级)等条件对Sb、As淋洗效率的影响. 每个处理重复2次，并设置去离子水作为对照。

淋洗效率(WE)计算公式^[19]：

式中：w₁为淋洗液中Sb或As含量，mg/kg；w₀为淋洗前土壤中Sb或As含量，mg/kg。

 

1.3   分析测定方法

1.3.1   土壤理化性质及Sb、As含量分析

采用《土壤pH的测定》(NY/T 1377—2007)测定土壤pH，采用《土壤水分测定法》(NY/T 52—1987)测定土壤含水率，采用《土壤检测 第6部分：土壤有机质的测定》(NY/T 1121.6—2006)测定土壤有机质含量，采用《土壤 阳离子交换量的测定 三氯化六氨合钴浸提-分光光度法》(HJ 889—2017)测定土壤阳离子交换量(CEC)。采用《土壤质量 全氮的测定 凯氏法》(HJ 717—2014)测定土壤全氮含量，采用《土壤 有效磷的测定 碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法》(HJ 704—2014)测定土壤有效磷含量，采用《土壤速效钾和缓效钾含量的测定》(NY/T 889—2004)测定土壤有效钾含量. 采用《土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王水提取-电感耦合等离子体质谱法》(HJ 803—2016)测定土壤中Sb、As含量，采用《水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)测定淋洗液中Sb、As浓度。

1.3.2   Sb、As形态分析及表征

采用Wenzel连续形态提取法^[20-21]提取淋洗前后土壤中不同形态的Sb、As(见表2)，并利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS，X5型，Thermo Fisher, USA)测定提取液中的Sb、As含量。

 

表  2  Wenzel连续形态提取法^[20-21]

Table  2.  Wenzel sequential extraction procedures^[20-21]

 

将淋洗前后的土壤样品用双面胶黏样、经表面喷金处理后，用扫描电子显微镜(SEM)(Regulus8100, Hitachi，日本)分析土壤颗粒的总体尺寸分布和形貌特征，用X射线能量色散谱仪(EDS)(S-4800, Hitachi，日本)在“点模式”下分析土壤颗粒表面元素组成，光束定位在SEM图像视场内手动选择单个区域。每个样品扫描20个区域，选取最具代表性的图像进行分析。设置图像放大倍数为10 000倍，图像分辨率128.8 eV，分析区域127.8 μm×95.8 μm。

使用X射线光电子能谱仪(XPS, Thermo Scientific K-Alpha, USA)分析淋洗前后土壤样品表面元素(Sb、As、Fe、Al、O)化学价态信息。分析前将样品用玛瑙研钵磨细，过100目尼龙筛。X射线源为单色化Al Kα，分析室内真空度5.0×10−7 mbar，离子枪光束斑尺寸400 µm，全谱扫描分析通能100 eV，能量步长1 eV，窄谱扫描通能50 eV，能量步长0.05 eV，扫描数10次. 为补偿表面电荷效应，使用284.8 eV的C1s峰校准所获谱图的结合能. 数据分析采用XPS PEAK软件进行处理，使用Shirley基线和Gaussian-Lorentzian峰形对数据进行拟合^[22]。拟合峰通过与NIST数据库^[23]中结合能位置进行分析。

 

2.   结果与讨论

 

2.1   不同淋洗条件对Sb、As淋洗效率的影响

2.1.1   低分子有机酸类型

由表3可见，去离子水对Sb、As的淋洗效率几乎为0，表明Sb、As并非主要以水溶态形式赋存于供试土壤中^[12]。不同有机酸对Sb、As淋洗效率呈OA>CA≈TA>MA的特征。其中，OA对土壤中Sb、As的淋洗效率最高，分别为25.8%、21.2%，但CA、MA、TA淋洗效率仅在0.5%~1.5%之间。低分子有机酸去除重金属的能力与分子中羧基(—COOH)等能与重金属离子反应的活性官能团数量有关，它们与土壤中Sb或As含氧酸根竞争铁(氢)氧化物表面的吸附位点发生配位交换，从而解吸出Sb、As^[22]。虽然CA的羧基数最多，但相同浓度下OA的酸性更强。pH可通过影响淋洗剂溶解度、重金属吸附-解吸平衡、土壤离子交换过程以及金属络合物稳定常数进而影响土壤重金属的淋洗效率，通常淋洗剂pH<4时，淋洗效率较高^[24]。测定不同有机酸淋洗剂pH发现，OA酸性最强，pH为1.1，CA、MA、TA的pH均在2.0左右。有机酸中的有机配体能吸附在铁(氢)氧化物表面的Fe结构上，诱导矿物表面缓慢溶解，生成有机酸与Fe的络合物，促进重金属的解吸溶解^[25-26]。由于淋洗前土壤pH在3左右，推测较低pH的淋洗剂络合作用更强，更有利于Sb、As的解吸^[27]。

 

表  3  不同有机酸对Sb、As的提取量及淋洗效率

Table  3.  Extraction amounts and WE of Sb and As by different organic acids

 

高浓度(>0.25 mol/L)有机酸还具有较强的还原作用^[28]。OA在酸性条件下，主要以H₂C₂O₄、HC₂O₄⁻以及C₂O₄²⁻形式存在，同时C₂O₄²⁻也能被氧化生成·CO₂产生电子^[29]。进入土壤后，一方面C₂O₄²⁻可与土壤中的Fe³⁺形成水溶性络合物；另一方面，氧化过程产生的电子除了将Fe³⁺还原为Fe²⁺外，还可将AsO₄³⁻还原为AsO₃³⁻，增加其迁移性^[30]。被还原的Fe²⁺与C₂O₄²⁻发生共聚络合反应，形成稳定的FeC₂O₄·xH₂O沉淀，与As竞争土壤表面吸附点位，从而进一步提高As的淋出率^[31]。因此，OA虽可与重金属形成难溶性络合物，但能够溶解重金属的水合氧化物形态^[32]，与其他有机酸相比，其对氧化物结合态的Sb、As具有较好的去除效果. 由于OA对Sb、As淋洗效率较高，且价格较其他几种有机酸更低，因此从降低实际工程运行成本考虑，后续试验将OA作为淋洗剂。

 

2.1.2   OA浓度、固液比、淋洗时间及淋洗级数

不同淋洗条件对土壤Sb、As淋洗效率的影响如图1所示. 由图1可见，随OA浓度、淋洗时间、固液比的增加，Sb、As淋洗效率均呈先快速上升后缓慢增加至趋于平衡的趋势。OA浓度为0.8 mol/L时，Sb、As淋洗效率达到最高，分别为58.26%、67.48%；继续增加OA浓度，淋洗效率并无显著增加(P>0.05). 随着淋洗剂中OA浓度从0.1 mol/L增至0.8 mol/L，淋洗剂pH由1.3降至0.8，表明淋洗剂中进入土壤的H+浓度增加，带负电的有机配体与土壤中Sb或As含氧酸根形成竞争，从而解吸出Sb、As^[22]。较高浓度的OA还能通过还原土壤中的Fe3+形成草酸亚铁^[31]，进一步释放出Sb、As. 但随着OA浓度增加，OA的配位、络合反应慢慢趋于平衡，Sb、As解吸也逐渐平衡；另外，随着淋洗过程土壤中其他阳离子金属(Fe、Cu、Pb)等大量解吸，OA易与重金属形成不溶性草酸盐沉淀，也会消耗部分草酸^[32]。因此，综合考虑淋洗剂用量和淋洗效率，OA浓度宜控制在0.8 mol/L以内较好。

 

图  1  不同淋洗条件对Sb、As淋洗效率的影响

Figure  1.  Effects of different washing conditions on Sb, As washing efficiency

 

由图1可见：OA淋洗土壤中Sb、As可分为两个阶段，其中，0~3.5 h为快速阶段，该阶段Sb、As淋洗效率分别从21.47%、29.08%增至52.22%、57.09%；3.5~6 h为慢速阶段，此时Sb、As淋洗效率分别增至60.30%、66.71%. 土壤Sb、As淋出是吸附与解吸的动态变化过程. 淋洗初始阶段，不稳定形态的Sb、As与土壤颗粒结合力较弱，较易解吸；但随淋洗时间的延长，OA与土壤反应时间越充分，络合、配位、还原等反应越彻底，Sb、As解吸量逐渐增大，最后趋于平衡^[22,31]。另外，淋洗时间过长，置换、络合反应产生的重金属可能会重新吸附在土壤表面，同时还会增加实际工程运行成本. 综合考虑Sb、As淋洗效率及运行成本，建议淋洗时间控制在3.5 h左右为宜。

由图1可见，固液比由1∶2逐渐增至1∶7时，Sb、As淋洗效率分别从39.33%、38.13%增至58.96%、65.87%. 低固液比可能引起土壤颗粒与淋洗液接触不充分，导致淋洗过程反应不完全，Sb、As较难解吸。增加固液比相当于增加单位质量土壤中的OA分子，提升OA在土壤中的传质作用，进而增强OA的络合和交换能力，促进Sb、As从固相进入液相^[22]。因此，适当提高固液比可提升土壤Sb、As淋洗效率. 但当固液比由1∶7增至1∶10时，Sb、As淋洗效率并无显著增长(P>0.05)，表明土壤中Sb、As已达到解吸平衡，此时继续增加固液比已无意义，反而会增加后续废水产生量. 因此，综合淋洗剂用量成本、淋洗时间及淋洗效率等因素，在矿区高浓度污染土壤的淋洗修复实践中，建议将固液比保持在1∶7为宜。

由图1可见，随淋洗级数的增加，土壤中Sb、As淋洗效率逐渐增大. 当淋洗级数为三级时，Sb、As淋洗效率分别达91.18%、97.63%，但随淋洗级数的增大，淋洗效率增幅逐渐放缓. 增加淋洗级数，实际上同时增加了单位体积OA浓度并延长淋洗时间，从而使Sb、As淋洗效率提高. 但随淋洗级数的增加，土壤中易提取态Sb、As含量下降，淋洗效率增幅变小，且工艺成本相对增加. 因此实际修复工作中，淋洗级数宜控制在二级以内。另外，虽然三级淋洗后Sb、As的淋洗效率在90%以上，此时Sb、As含量分别为556.04、220.89 mg/kg，仍超过《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 36600—2018)中二类用地管制值(360、140 mg/kg)的1.5、1.6倍. 因此，淋洗后土壤的安全利用还需根据实际修复目标，从技术、经济和环境效益等角度综合考虑，结合风险管控目标做进一步处理。

 

2.2   OA淋洗前后土壤理化性质及Sb、As形态分布

2.2.1   淋洗前后土壤理化性质

由表4可见，OA淋洗前后土壤理化性质发生变化。土壤pH在淋洗后急剧降低，表明OA淋洗过程发生土壤酸化. 这主要是由于随着OA加入量的增加，OA分子结构中羧基释放的H+越多^[33]，所以二级淋洗后土壤酸化更明显。土壤有机质含量是衡量土壤肥力的重要指标，土壤经OA淋洗后，有机质含量呈现增加趋势. 一方面是由于OA本身是土壤中可溶性有机物的重要组成部分^[13]，另一方面是由于土壤重金属与OA结合后形成的有机结合体残留在土壤中，从而使得土壤有机质增加^[33]。由于OA淋洗过程可去除土壤中大部分阳离子重金属(如Fe、Zn、K、Ca等)^[22]，因此阳离子交换量大幅增加，速效钾含量降低. 土壤全氮受OA淋洗过程影响较小，但由于磷与Sb、As属于同一主族，化学行为相似，推测OA淋洗过程也将土壤中部分水溶态和/或吸附态磷组分同时洗脱。因此，在使用OA作为淋洗剂时，还应注意淋洗后土壤的酸化问题。

 

表  4  OA淋洗前后土壤理化性质

Table  4.  Physiochemical properties of soil samples before and after OA washing

 

2.2.2   淋洗前后土壤Sb、As形态分布

利用Wenzel步骤提取的形态分析结果如图2所示，淋洗前土壤(未处理土壤)中Sb主要以无定型铁铝氧化物结合态(F3)、晶质铁铝氧化物结合态(F4)和残渣态(F5)存在，而As主要以专性吸附态(F2)、无定型铁铝氧化物结合态(F3)、晶质铁铝氧化物结合态(F4)和残渣态(F5)存在. 其中，F3、F4含量之和占Sb、As总量的比例均超过70%，表明Sb、As在供试土壤中主要与Fe、Al等元素形成结合态化合物^[34-35]。F1是带正电荷的铁(氢)氧化物胶体通过静电吸附作用与Sb或As含氧酸根离子结合形成的配合物形态^[36]；F2是Sb或As含氧酸根离子替代铁(氢)氧化物表面—OH基团形成的化合物形态^[37]；由于土壤中铁铝氧化物能够强烈吸附Sb、As，所以土壤中F3、F4含量较高^[38]；F5一般被认为是硅铝酸盐矿物结合态、氧化物态锑/砷和无定型硫化锑/砷，其生物可利用性及迁移能力较弱^[39]。

 

图  2  OA淋洗前后土壤样品的Sb、As形态分布

Figure  2.  Sb, As speciation distribution of soil samples before and after OA washing

 

由图2可见，F3、F4、F5含量在一级、二级淋洗后的土壤样品中均呈显著下降趋势，而F1、F2含量随着淋洗级数增加呈先升后降的趋势。推断OA进入土壤后，首先针对Fe/Al结合态的Sb、As进行配位交换和诱导溶解，促使结合态和残渣态的Sb、As向吸附态转化^[40]。当土壤氧化还原条件改变时，土壤中Fe³⁺可被还原成Fe²⁺，促使铁氧化物发生溶解，使得与之结合的Sb、As进入土壤溶液中增强其迁移性^[26,41]。Xu等^[42]利用3-巯基丙酸对As污染土壤进行淋洗，结果显示，土壤中Fe-As结合态的As含量显著下降，还原性巯基使土壤中Fe3+还原，促进Fe-As结合态的As释放. 值得注意的是，淋洗后土壤中F1、F2含量增加，表明Sb、As的生物可利用性和迁移能力增强^[43-44]。淋洗是土壤中重金属动态解吸-吸附的过程，虽然能够将重金属去除，但淋洗后土壤是否能够安全利用，还需要考虑浸出物的环境风险^[45]。

2.3   OA淋洗机理表征

2.3.1   SEM-EDS分析

OA淋洗前后土壤SEM分析结果如图3所示。结果表明，淋洗前后土壤颗粒直径、表面结构形貌均存在较大差异。未处理土壤中土壤粉粒和黏粒堆积在一起，结构致密，表面粗糙且有大量凸起细颗粒；淋洗后土壤颗粒更为平整，粒径减小，结构松散且有较多空隙，表面凸起细颗粒减少，存在容易剥落的片状或块状结构。

 

图  3  OA淋洗前后土壤样品的SEM图

Figure  3.  SEM features of soil samples before and after OA washing

 

EDS能谱分析显示，土壤中主要成分元素分别为C、O、Si、Al、S、Fe等. 研究^[46]表明，Sb、As主要与Fe/Mn/Al氧化物、有机质、硅铝酸盐、硫化物等不同组分结合，以不同化合物或矿物存在于土壤中。与未淋洗土壤相比，OA淋洗后土壤中Sb、As、O、S、Mg、Fe等元素含量明显下降，Si、Al含量明显升高. 淋洗过程除了洗脱重金属组分外，还能将与土壤无机矿物组分相结合的有机组分逐渐洗脱^[47]，因此O元素含量的降低主要源于含氧有机组分的洗脱。淋洗过程中，OA中有机配体与土壤Fe形成络合物进入淋洗液，从而促进Sb、As解吸^[22]。另外，其他土壤盐分离子(如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl⁻、SO₄²⁻等)也会在淋洗过程流失[48]，从而造成土壤中Fe、S、Mg含量下降，Si含量上升. 由形态分析可知，土壤中Sb、As主要以无定型铁铝氧化物结合态和晶质铁铝氧化物结合态存在，随着Sb、As、Fe的洗脱，Al含量相应增加。因此，OA在破坏土壤中Sb、As铁铝氧化物结构的同时，也洗脱出有机组分，改变土壤结构和组成，降低土壤颗粒表面对Sb、As的吸附，使得Sb、As被大量洗脱。

2.3.2   XPS分析

OA淋洗前后土壤XPS分析如图4所示. 由图4可见，土壤中主要组分为C、O、Fe、S、Si、Al等元素，且淋洗后各元素含量都有所降低，与EDS分析结果一致。由于Sb3d与O1s谱线均在531.8 eV处出现峰值且峰型重叠，因此较难对Sb和O化学结合态分别进行定性分析. 淋洗前土壤As3d谱线峰值分别位于45.4和44.8 eV处，表明未处理土壤中As主要以As(Ⅴ)-O、As(Ⅲ)-O形态存在，占比分别为41%、59%；淋洗后土壤As3d谱线主峰位于44.9 eV处，主要为As(Ⅲ)-O形态. 推断淋洗过程中，As(Ⅴ)-O由于OA的还原作用，形成As(Ⅲ)-O等还原形态残留于土壤中^[49]。土壤Fe2p谱线可分为Fe2p_1/2和Fe2p_3/2，且二者峰面积比为1∶2^[50]。利用Fe2p_3/2谱线拟合，淋洗前土壤中Fe主要为Fe(Ⅱ)-O(710.4 eV)、Fe(Ⅲ)-O(710.4 eV, 711.5 eV)以及Fe(Ⅲ)-SO4(713.1 eV)形态。据此推测土壤中主要含有黄铁矿〔Fe₆(AsO₃)₄(SO₄)(OH)₄·4H₂O〕、臭葱石〔Fe(AsO₄)·2H₂O〕等矿物组分^[51]。OA淋洗后土壤中除铁氧化合物外，在709 eV附近出现Fe(Ⅱ)-S、Fe(Ⅲ)-S化合物^[52]。

 

图  4  OA淋洗前、后土壤样品的XPS谱图

Figure  4.  XPS spectra of soil samples before and after OA washing

 

结合S2p谱线分析，淋洗前土壤S2p拟合峰位置分别位于168.94和166.5 eV处，判断此时S主要以氧化态SO₄²⁻形式存在，且含小部分SO₃²⁻. 淋洗后SO₄²⁻峰型消失，且在164.8 eV处产生S²⁻峰，推测由于OA还原作用，SO₄²⁻氧化态被还原成S²⁻，然后形成Fe(Ⅱ)-S和Fe(Ⅲ)-S化合物被吸附于土壤颗粒表面上^[51]。Sb、As主要以Fe/Al氧化物结合态存在于土壤中，形成无定型铁铝氧化物和晶质铁铝氧化物结合态^[53]。OA的酸根离子一方面能与土壤铁氧化物表面的Fe³⁺形成草酸铁络合物，然后从土壤颗粒中解吸并脱离，使铁氧化物溶解，从而促进Sb、As释放；另一方面将SO₄²⁻还原成S²⁻，形成Fe与S的化合物占据土壤颗粒表面吸附位点，进一步减少Sb、As吸附^[54]。因此，OA对高浓度Sb、As污染土壤的淋洗机理主要包括配位、络合以及还原等反应过程。

 

3.   结论

 

a)不同有机酸对高浓度Sb、As污染土壤淋洗效率大小排序为OA>CA≈TA>MA，其中OA较强的酸性及还原作用是其淋洗效率较高的主要原因。

b)当采用0.8 mol/L OA、固液比1∶7、淋洗3.5 h条件进行三级淋洗时，Sb、As淋洗效率分别可达91.18%、97.63%。OA淋洗后，虽然土壤有机质、阳离子交换量增加，但土壤酸化明显，Sb、As全量仍未满足相应管制值要求。

c)淋洗前土壤Sb、As主要以铁铝氧化物结合态存在. OA淋洗后，结合态、残渣态Sb、As向吸附态Sb、As转化，土壤中剩余Sb、As的生物可利用性和迁移性增强。因此，淋洗后土壤还需考虑结合实际风险管控目标做进一步处理。

d) OA淋洗过程中，OA通过有机配体一方面竞争土壤活性吸附位点，另一方面与土壤Fe形成络合物，促进Sb、As解吸溶解；OA还原形成的络合物进一步占据土壤吸附位点，降低土壤颗粒表面对Sb、As的吸附. 因此，OA淋洗机理主要包括配位、络合和还原等反应过程。

文章来源：环境科学研究

作者：谢冬燕¹,曹斐姝^{1, 2},陈建平¹,林宏飞¹,王靖文¹,唐万鹏¹,廖长君¹,朱红祥¹

1.广西博世科环保科技股份有限公司，广西 南宁　530007

2.天津大学环境科学与工程学院，天津　300350